Эффект Зеебека

Эффект Зеебека – это процесс образования разницы потенциалов на границе стыка двух различных материалов в результате нагрева данной области.

Из истории

История умалчивает, что хотел получить Зеебек в 1822 году, когда нагревал контакт из сурьмы и висмута. Возможно, эффект стал результатом случайных совпадений, как часто бывает, и как случилось у Эрстеда со стрелкой компаса. Показания гальванометра Зеебек зафиксировал, когда рукой придерживал стык термопары. Считается, счастливому совпадению он обязан удачной конструкции собственного компаса. Прибор состоял из двух половин: станина из одного металла, обод стеклянной крышки из другого. Опершись рукой на собственность, Зеебек отметил отклонение магнитной стрелки от начального положения. Наверняка разница оказалась не слишком заметной, но учёный терпеливо повторял опыт, наблюдая результат.

Из рисунка видно, что подогрев лампой вызывает значительное отклонение стрелки от магнитного меридиана. Это вызвано полем протекающего тока. Скоба, придерживающая стрелку сверху, несёт заряды (положительного знака) в указанном направлении. Создаётся круговое магнитное поле, изменяющее показания компаса. Неизвестно доподлинно, изготавливался ли компас из сурьмы и висмута либо Зеебек нашёл материалы позже в частном порядке, но и поныне термопары часто изготавливаются из указанных металлов. Сочетание выбрано за высокий КПД.

Устройство учёного

Применение термогенераторов

Экспериментируя, установили, что коэффициент полезного действия термопары достигает почти 3%. На начало XIX века это неплохой показатель, в состоянии соперничать с любым паровым двигателем. В отечественной литературе приводятся сведения, что КПД термогенераторов не дотягивал до 0,5%. Во-первых, это не всегда касается обособленных термопар, а, во-вторых, считается коммунистической пропагандой. В советское время клеймили персональные компьютеры (концепция разработана в СССР), а теперь любой чиновник гордится новеньким ноутбуком из Кореи или США. Авторы больше склонны доверять зарубежным источникам, приводящим цифры в районе 3%.

Георг Ом, пользуясь термопарой, открыл известный закон, а Фарадей использовал их для исследований электролиза. Быстро учёные вошли во вкус, и к середине XIX века уже присутствовали термоэлектрические генераторы достаточно большой производительности – и для плакирования металлических деталей. С доклада Зеебека термопары стали неотъемлемой частью экспериментальных установок, где требовалось получить стабильность. И к началу XX века уже создали массу конструкций.

В российских журналах писали про осветительные термоэлектрические печи, батарея Гюльхера использовалась для зарядки аккумуляторов. Интерес к этой области чуть ослабел после изобретения двигателя внутреннего сгорания и электродвигателей, но в современном мире термопары считаются перспективным для освоения видом источников энергии. Впрочем, перспектива использования лучей Солнца казалась заманчивой даже в начале XX века. Первые экспериментальные данные обнародованы в 1922 году: «Устройство из 105 термопар (медь-константан), площадью по 1 кв. см каждая, демонстрировал КПД 0,008%, в полдень отдавая энергию порядка 61 мкВт».

Одновременно эффект Зеебека стали использовать для питания портативных радиоприёмников. В теме термоэлектрических генераторов приведена рекламка того времени. На чистом английском читателям дают понять, что новый источник питания хорош для прослушивания свежих новостей. Неудивительно, что в скором времени и в СССР появились журнальные заметки любителей, сообщавших, что тепло керосиновой лампы возможно с толком использовать для питания цепей электронной аппаратуры. Чечик в журнале «Беднота» (1928 год) сообщал о генераторе собственной конструкции из железно-никелевых термопар. Аналогичного рода заметка появилась в журнале «Радифронт» под номером 13 за 1937 год.

Послевоенные генераторы на эффекте Зеебека давали полезный эффект в размере 1 Вт мощности на 1 кг массы. Но КПД по-прежнему оставался низким. В одном российская литература права – советские изделия не шли впереди всей планеты. Уже в период Второй мировой войны эффект Зеебека снабжал бесшумной энергией радистов, гревшихся у костра в тревожное время. Возможность использования рассматривалась снова, многие учебники физики содержат информацию о генераторе Иоффе, созданном в начале 50-х (см. рис.). К тому времени считалось, что возможно достичь КПД 5-7%, выпускались генераторы ТГК-3 для радиоприёмников. Была создана солнечная батарея площадью 360 кв. см, дававшая 0,175 Вт при КПД 0,59%. Видно, что показатели значительно возросли.

Генератор Иоффа

К примеру, керосиновая лампа-генератор Иоффе образца 50-х годов позволяла питать радиоприёмник при температуре внутренних спаев в 300-350 градусов Цельсия и внешних – в пределах 60. Тогда уже доказали возможность создания устройств с КПД в 8%. Историю развития термоэлектрических генераторов до новейшего времени возможно лицезреть в соответствующем разделе, а сейчас рассмотрим физические процессы, происходящие в проводниках.

Термодатчики

К началу 80-х 40% всех промышленных измерений приходилось на температуру, и 2/3 от этого числа датчиков работали на эффекте Зеебека. Учёные быстро пришли к выводу, что низкий КПД оправдывается высокой точностью. В СССР это узнали бы раньше, потрудившись перевести на русский работы Георга Ома начала 20-х годов XIX века. Потрясает широта применения устройств – от 0,5 до 3000 К.

Повальная индустриализация повлекла необходимость применения новых методов контроля технологических процессов. За растущими горизонтами не поспевал рабочий класс, а народ нуждался в отдыхе и досуге. Как выразился некий писатель, научные открытия стали обычным явлением в Америке, когда удалось наладить быт и успокоить воинствующих индейцев. Без науки страна не развивается и не видит прибыли, досуг и свободное время рассматривается как ценный ресурс. К достоинствам датчиков на эффекте Зеебека относятся:

1. Малая инерционность. Если от первых изделий требовалась стабильность, их намеренно делали громоздкими, для замедленной реакции на внешнюю среду, современная термопара (см. рис.) невелика по размерам и включается в состав и бытовых устройств (к примеру, холодильников).
   

   Современная термопара

2. Удобство монтажа. Человек, столкнувшийся с необходимостью замены барометрического термостата холодильника, знает, насколько это сложный и трудоёмкий процесс. Термопара присоединяется отрезом провода, легко и быстро.
3. Обширный диапазон измеряемых температур уже подчеркнут. Сегодня продаются даже тестеры широкого потребления с термопарами в качестве датчика. Диапазон зависит от конструктивных особенностей, несложно выбрать по доступной цене или расширенным возможностям.
4. Технологический процесс характеризуется повторяемостью параметров от партии к партии, однородностью, простотой изготовления, возможностью миниатюризации, пригодностью для автоматизированной сборки.

Перечисленные особенности позволяют гибко, точно и быстро отслеживать изменения температуры. Чувствительность изделия определяется коэффициентом Зеебека, достигающим 100 мкВ/К. Основная характеристика термопары – стабильность параметра в зависимости от механических, температурных, магнитных и пр. воздействий. Поэтому не всегда основной характеристикой считается стабильность. Иногда идут в ущерб КПД, выбирая сплав с максимальной устойчивостью к определённым внешним факторам.

Как работает термопара

Эффект Зеебека долго оставался без объяснения. Сегодня выделяют две теории, описывающие происходящие процессы:

• кинетическая (микроскопическая);
• термодинамическая (макроскопическая).

Напрашивается вывод, что точных данных о механизме действия термопары у сегодняшней науки не имеется.

Простое объяснение

Прежде, нежели окунуться в сложные теории, предлагается рассмотреть простое объяснение, даваемое ученикам различных ВУЗов. Профессора толкуют происходящее, исходя из явления термоэлектронной эмиссии и электроотрицательности металлов и сплавов. Первое, как известно, выплыло на свет, когда разрабатывали лампочку накала. Предпосылками стали исследования Эдисона. Электронная лампа работает потому, что в вакууме подогретый электрод начинает испускать носители заряда с поверхности. Разумеется, быстро оказались установлены лидеры в этой области, поверхность теперь покрывается путём электролиза нужным материалом.

Суть эффекта термоэлектронной эмиссии: носители заряда демонстрируют нулевую работу выхода из кристаллической решётке. Считается, что при нормальной температуре над поверхностью металла парит тонкое электронное облако. Но на теле образуется положительный заряд, дальше дело не идёт. В результате подогрева электрон получает энергию выхода и способен покинуть металл. Значительная интенсивность процесса наблюдается уже при температуре 1000 К. Работа выхода неодинакова для металлов, учёные считают, что этим отчасти объясняется их электроотрицательность.

Когда два образца входят в контакт, начинается процесс перераспределения. Это происходит, пока более плотное электронное облако одного металла не уравновесит другое. Процесс кажется завершённым. Но… Зеебек как раз и открыл, что тепло восполняет заряды. Происходят рекомбинация, слияние и распад, в результате на концах термопары образуется разница потенциалов. Эффект усиливается при использовании двух и более спаев. Что и делали физики в первой половине XIX века. Тогда первый спай термопары нагревается, а второй охлаждается.

При нагревании перекос плотности электронных облаков двух металлов возрастает сильнее. Следовательно, разница потенциалов растёт. Энергия снимаемого тока восполняется теплом источника энергии. Эффект Зеебека проявляется при любой температуре, сильно растёт с её повышением.

Термодинамическая теория эффекта Зеебека

Термодинамическая теория оперирует с общими величинами: потоками, градиентами, силами. В результате решения уравнений получаются законы Ома о зависимости между током, напряжением, сопротивлением и Фурье – о связи теплового потока и градиента температуры. Вводятся специальные коэффициенты со специфическими названиями:

• изотермическая проводимость (величина, обратная сопротивлению);
• коэффициент теплопроводности.

Полученные уравнения становятся следствиями наличия сразу трёх эффектов: Зеебека, Пельтье и лорда Кельвина. Они установлены по большей части экспериментально, без участия теории. Эффект Зеебека уже изрядно рассмотрен, Пельтье открыл обратный процесс образования разницы температур спая под действием тока. Эффект Томсона замысловатый. Он утверждает, что при существовании вдоль проводника градиента (разницы) температур начинает переноситься (выделяться и поглощаться) тепло. В рамках термодинамической теории рассматриваются и доказываются законы:

1. Промежуточных металлов: по замкнутому контуру из разнородных металлов при одной температуре сумма ЭДС нулевая. Это считается выражением второго закона термодинамики. Работа не совершается без затраты энергии. Что происходит при одинаковой температуре спаев: «Доказательство: перенос тепла за счёт тока невозможен из-за эффекта Пельтье. Это вызвало бы нагрев одних участков и охлаждение прочих. Что означало бы перенос тепла от более холодных мест при отсутствии внешнего источника энергии. Кондиционеры смогли бы работать не от электричества, а за счёт особого соединения проводов».
2. Магнуса: в замкнутом контуре из одного материала ток не поддерживается разностью температур. Следствием закона стала зависимость ЭДС только от разницы температур спаев. Не стоит беспокоиться о нагреве или охлаждении внешними условиями самих проводников.
3. Последовательных (промежуточных) температур: алгебраическая сумма ЭДС по контуру в интервале от Т1 до Т3 равна сложенным алгебраическим суммам ЭДС по контуру в интервалах от Т1 до Т2 и от Т2 до Т3, с любыми значениями Т1, Т2 и Т3.

Все три закона доказывают, что результирующая ЭДС становится функцией лишь температуры спаев. Эти постулаты признаны основой измерений, включая происходящее в бытовых холодильниках. Иная трактовка: термопара не обязательно состоит из двух металлов. Если требуется измерить градиент температуры вдоль термоэлектрода, его одного хватит для появления ЭДС. А вторым материалом станут выводы контактов. Это случай вырожденной и вполне работоспособной термопары, проистекающий из основных уравнений термодинамической теории. Следовательно, эффект предсказывается аналитически.

Аналитические расчёты по формулам

Это сделано на скрине ввиду сложности записи математических формул интернет-вёрсткой. Видно, что в отсутствие электрического тока первое уравнение термодинамической теории упрощается. Выходит, что снимая напряжение аналого-цифровым преобразователем с предельно меньшим током питания, холодильник Бош обходится «термопарой» из единственного металла.

Различают абсолютную и относительную ЭДС. Вторая относится к паре материалов, а первая – характеризует лишь единственный. Абсолютную ЭДС измеряют при помощи эталона, для которого уже измерена другими методами указанная величина (масло масляное). Из опытов находится дифференциальная ЭДС, позволяющая сосчитать нужное значение. Эталонами ныне признаны:

• Для сравнительно высоких температур (выше 100 К): платина, золото, медь, вольфрам.
• Свинец в прочих случаях.

При сверхнизких температурах ниже 20 К абсолютная ЭДС определяется непосредственно. В некоторых материалах становится равной нулю и, объединяя исследуемый образец в пару с таким, немедленно приходят к нужному значению. У большинства металлов абсолютная ЭДС лежит в диапазоне от 0 до 80 мкВ/К.

Кинетическая теория

Кинетическая теория имеет дело с неравновесными состояниями среды. Изучает их в движении. В основе лежит теория Бардина-Купера-Шриффера, не столь известная общественности. В рассмотрение принимается теория вероятности, рассматривается каждая частица по отдельности, безотносительно к общим характеристикам системы. За что теория получила название микроскопической.

В рассмотрение вводятся понятия: куперовская пара электронов, поверхность Ферми, Дебаевская частота и пр. Теория оперирует вероятностными уравнениями положения частиц, функцией Больцмана. Согласно представлениям науки начала XX века в каждом металле присутствует некая концентрация электронов, хаотично раскиданных, но подчиняющихся больцмановской модели. Эти многообразные теории носили имена:

• Раке.
• Друде.
• Лоренца.
• Дебая.

Согласно модели Больцмана средняя поступательная энергия движения частиц составляет 2/3 kТ, где k – постоянная Больцмана. Согласно указанной трактовке термоэлектрическая ЭДС является функцией отношения концентрации частиц в двух металлах термопары и их температуры (см. рис.). Легко убедиться, что представленная формула для металлов не соответствует реальным наблюдениям. Это выполняется простым подсчётом ЭДС, деления значения на интервал температур и нахождения коэффициента Зеебека. Он явно завышен.

Расчёты по кинетической теории

Формулы подсчётов

Противоречие формулы начала XX века было устранено теориями Френкеля и Зоммерфельда (1927 год). Последний электроны поместил в модель квантовой статистики Ферми-Дирака. По Зоммерфельду коэффициент Зеебека получается очень малой величиной. Это легко объясняется тем, что формулы кинетической теории оперируют с концентрациями электронов напрямую, а их сложно измерить и отследить.

Полупроводники гораздо лучше подчиняются кинетической теории. Электроны из материала с большей плотностью диффундируют и попадают за границу раздела сред. Процесс продолжается до тех пор, пока встречное поле «эмигрантов» не уравновесит это движение встречным потоком. В плане объяснения процесса кинетическая теория не отличается от доводов, приведённых двумя подзаголовками выше, однако присутствуют нюансы:

1. При повышенной концентрации носителей конкретного знака поток относит их к холодному концу, но скопившийся уже там заряд препятствует ходу процесса. Носители другого знака, напротив, ускоряются полем. В итоге встречные потоки на границе раздела сред сравняются, а разница потенциалов определяется значением температуры.
2. Коэффициент диффузии связан тесно с подвижностью заряда. Это соотношение установлено Эйнштейном. Неравномерность концентрации создаётся, таким образом, градиентом температуры. Менее подвижные заряды образуют нечто вроде пробки на собственном пути из-за низкой скорости передвижения. Поле этого скопления носителей заряда подгоняет частицы противоположного знака. В результате процесс достигает равновесия.

Наличием носителей двух знаков объясняются высокие коэффициенты Зеебека у полупроводников. У металлов уже повышенная концентрация электронов, достигает 10 секстиллионов на кубический сантиметр. Следовательно, температурные колебания этой цифры не могут быть большими, чем объясняется низкий коэффициент Зеебека металлов.