Эффект Зеебека

Эффект Зеебека – это процесс образования разницы потенциалов на границе стыка двух различных материалов в результате нагрева данной области.

Из истории

История умалчивает, что именно хотел получить Зеебек в 1822 году, когда нагревал контакт из сурьмы и висмута. Быть может, эффект вовсе был результатом случайных совпадений, как это часто бывает, и как это было у Эрстеда со стрелкой компаса. Показания гальванометра Зеебек зафиксировал, когда рукой придерживал стык термопары. По некоторым данным счастливому совпадению он обязан удачной конструкции своего компаса. Тот состоял из двух половин: станина из одного металла, и обод стеклянной крышки из другого. Опершись рукой на свою собственность, Зеебек отметил отклонение магнитной стрелки от начального её положения. Наверняка разница была не слишком заметной, но учёный терпеливо повторял свой опыт снова и снова, наблюдая результат.

Из рисунка видно, что подогрев лампой вызывает значительное отклонение стрелки от магнитного меридиана. Это вызвано полем протекающего тока. Скоба, придерживающая стрелку сверху, несёт заряды (положительного знака) в указанном направлении. За счёт этого создаётся круговое магнитное поле, изменяющее показания компаса. Неизвестно доподлинно, мог ли быть компас изготовлен из сурьмы и висмута, или Зеебек нашёл эти материалы позже в частном порядке, но существующие и поныне термопары часто изготавливаются из этих же металлов. Сочетание выбрано за высокий КПД.

Устройство учёного

Устройство учёного

Применение термогенераторов

Экспериментируя, установили, что коэффициент полезного действия термопары достигает почти 3%. На начало XIX века это был неплохой показатель, бывший в состоянии соперничать с любым паровым двигателем. В отечественной литературе имеются сведения о том, что КПД термогенераторов не дотягивал до 0,5%, но, во-первых, это может не касаться обособленных термопар, а, во-вторых, может являться коммунистической пропагандой. В советское время точно так же клеймили персональные компьютеры (концепция разработана в СССР), а теперь каждый чиновник гордится новеньким ноутбуком из Кореи или США. Авторы больше склонны доверять зарубежным источникам, а некоторые из них приводят цифры в районе 3%.

Георг Ом, пользуясь термопарой, открыл свой известный закон, а Фарадей, быть может, использовал их для исследований электролиза. Очень быстро учёные вошли во вкус, и к середине XIX века уже существовали термоэлектрические генераторы достаточно большой производительности –  в том числе и для плакирования металлических деталей. Буквально с доклада Зеебека термопары стали неотъемлемой частью экспериментальных установок, где требовалось получить высокую стабильность. И к началу XX века существовало уже много конструкций.

В российских журналах писали про осветительные термоэлектрические печи, батарея Гюльхера активно использовалась для зарядки аккумуляторов. Интерес к этой области несколько ослабел после изобретения двигателя внутреннего сгорания и электродвигателей, но в современном мире термопары считаются перспективным для освоения видом источников энергии. Но перспектива использования лучей Солнца казалась заманчивой даже в начале XX века. Первые экспериментальные данные обнародованы в 1922 году: «Устройство из 105 термопар (медь-константан), площадью по 1 кв. см каждая, демонстрировал КПД 0,008%, в полдень отдавая энергию порядка 61 мкВт».

Примерно в то же время эффект Зеебека стали использовать для питания портативных радиоприёмников. В теме термоэлектрических генераторов даже приведена рекламка того времени. На чистом английском нам дают понять, что новый источник питания весьма хорош для прослушивания свежих новостей. Неудивительно, что в скором времени и в СССР появились журнальные заметки любителей, сообщавших о том, что тепло керосиновой лампы можно с толком использовать для питания цепей электронной аппаратуры. Чечик в журнале «Беднота» (1928 год) сообщал о генераторе собственной конструкции из железно-никелевых термопар. Аналогичного рода заметка появилась в журнале «Радифронт» под номером 13 за 1937 год.

Послевоенные генераторы на эффекте Зеебека давали полезный эффект в размере 1 Вт мощности на 1 кг массы. Но КПД по-прежнему был весьма низким. В одном отечественная литература права – советские изделия не шли впереди всей планеты. Как бы то ни было, уже в период Второй мировой войны эффект Зеебека снабжал бесшумной энергией радистов, гревшихся у костра в это тревожное время. Возможность использования рассматривалась снова и снова, и многие учебники физики содержат информацию о генераторе Иоффе, созданном в начале 50-х (см. рис.). К тому времени считалось, что можно достичь КПД 5-7% и выпускались генераторы ТГК-3 для радиоприёмников. Была создана солнечная батарея площадью 360 кв. см, дававшая 0,175 Вт при КПД 0,59%. Видно, что показатели значительно возросли.

Генератор Иоффа

Генератор Иоффа

Так, например, керосиновая лампа-генератор Иоффе образца 50-х годов позволяла питать радиоприёмник при температуре внутренних спаев в 300-350 градусов Цельсия и внешних – около 60. В то же время уже была доказана возможность создания устройств с КПД порядка 8%. Историю развития термоэлектрических генераторов вплоть до новейшего времени можно лицезреть в соответствующем разделе, а сейчас самое время рассмотреть физические процессы, происходящие в проводниках.

Термодатчики

К началу 80-х примерно 40% всех промышленных измерений приходилось на температуру, и 2/3 от этого числа датчиков работали на эффекте Зеебека. Учёные быстро пришли к выводу, что низкий КПД вполне оправдывается высокой точностью. О чем в СССР знали бы и раньше, если бы потрудились перевести на русский работы Георга Ома начала 20-х годов XIX века. Потрясает широта применения этих устройств – от 0,5 до 3000 К. Здесь есть, о чем задуматься.

Читайте также:  Трёхфазный трансформатор

Повальная индустриализация повлекла за собой необходимость применения новых методов контроля технологических процессов. За растущими горизонтами не поспел бы рабочий класс, а народ нуждался и в отдыхе, и в досуге. Как выразился один писатель, научные открытия стали обычным явлением в Америке тогда, когда удалось наладить быт и успокоить воинствующих индейцев. Без науки страна не развивается и не видит прибыли, а потому досуг и свободное время нужно рассматривать, как весьма ценный ресурс. К достоинствам датчиков на эффекте Зеебека относятся:

  1. Малая инерционность. Если от первых изделий требовалась стабильность, и их намеренно делали громоздкими, для замедленной реакции на внешнюю среду, то современная термопара (см. рис.) невелика по размерам и включается в состав и бытовых устройств (например, холодильников).

    Современная термопара

    Современная термопара

  2. Удобство монтажа. Любой, кто сталкивался с необходимостью замены барометрического термостата холодильника, знает, насколько это сложный и трудоёмкий процесс. Термопара же присоединяется отрезом провода, легко и быстро.
  3. Широкий диапазон измеряемых температур уже был подчеркнут. Сегодня продаются даже тестеры широкого потребления с термопарами в качестве датчика. Диапазон зависит от конструктивных особенностей, и можно выбрать по доступной цене или широким возможностям.
  4. Технологический процесс характеризуется повторяемостью параметров от партии к партии, однородностью, простотой изготовления, возможностью миниатюризации, пригодностью для автоматизированной сборки.

Перечисленные особенности позволяют гибко, точно и быстро отслеживать изменения температуры. Чувствительность изделия определяется коэффициентом Зеебека, который может достигать 100 мкВ/К. Одна из основных характеристик термопары – стабильность этого параметра в зависимости от механических, температурных, магнитных и пр. воздействий. Поэтому не всегда основной характеристикой является стабильность. Иногда идут в ущерб КПД, выбирая сплав с максимальной устойчивостью к тем или иным внешним факторам.

Как работает термопара

Эффект Зеебека долгое время оставался без объяснения. И к настоящему времени существуют две теории, описывающие происходящие процессы:

  • кинетическая (микроскопическая);
  • термодинамическая (макроскопическая).

Из чего можно сделать вывод, что точных данных о механизме действия термопары у сегодняшней науки не имеется.

Простое объяснение

Прежде, нежели окунуться в сложные теории, предлагается рассмотреть простое объяснение, даваемое ученикам различных ВУЗов. Профессора толкуют происходящее, исходя из явления термоэлектронной эмиссии и электроотрицательности металлов и их сплавов. Первое, как это известно, выплыло на свет, когда разрабатывали лампочку накала. В частности, одной из предпосылок стали исследования Эдисона. Электронная лампа работает на том простом основании, что в вакууме подогретый электрод начинает испускать носители заряда со своей поверхности. Разумеется, были быстро установлены лидеры в этой области, и поверхность теперь покрывается путём электролиза нужным материалом.

Суть же эффекта термоэлектронной эмиссии в том, что носители заряда имеют нулевую работу выхода из кристаллической решётке. Считается, что даже при нормальной температуре над поверхностью металла парит тонкое электронное облако. Но поскольку на теле образуется положительный заряд, то дальше этого дело не идёт. Подогрев ведёт к тому, что электрон получает так называемую энергию выхода и может покинуть металл. Значительная интенсивность этого процесса наблюдается уже при температуре 1000 К. Работа выхода неодинакова для металлов, и учёные считают, что этим отчасти объясняется их электроотрицательность.

Когда два образца входят в контакт, начинается процесс перераспределения. Это происходит до тех пор, пока более плотное электронное облако одного металла не уравновесит другое. И на этом процесс, казалось бы, завершается. Но… Зеебек как раз и открыл то, что тепло может восполнять заряды. Происходят их рекомбинация, слияние и распад, в результате чего на концах термопары образуется разница потенциалов. Эффект можно усилить при использовании двух и более спаев. Что и делали физики ещё в первой половине XIX века. Тогда один спай термопары нагревается, а второй охлаждается.

При нагревании перекос плотности электронных облаков двух металлов возрастает ещё больше. Следовательно, разница потенциалов растёт. Энергия снимаемого тока восполняется теплом источника энергии. Следует отметить, что эффект Зеебека проявляется при любой температуре, но сильно растёт с её повышением.

Термодинамическая теория эффекта Зеебека

Термодинамическая теория оперирует с общими величинами: потоками, градиентами, силами. В результате решения её уравнений получаются законы Ома о зависимости между током, напряжением, сопротивлением и Фурье – о связи теплового потока и градиента температуры. Вводятся специальные коэффициенты со специфическими названиями:

  • изотермическая проводимость (величина, обратная сопротивлению);
  • коэффициент теплопроводности.

Полученные уравнения являются следствиями наличия сразу трёх эффектов: Зеебека, Пельтье и лорда Кельвина. Они были установлены по большей части экспериментально, без участия теории. Эффект Зеебека уже изрядно рассмотрен, Пельтье же открыл обратный процесс образования разницы температур спая под действием тока. Эффект Томсона более замысловатый. Он утверждает, что при существовании вдоль проводника градиента (разницы) температур будет переноситься (выделяться и поглощаться) тепло. В рамках термодинамической теории рассматриваются и доказываются законы:

  1. Промежуточных металлов, о том, что по замкнутому контуру из разнородных металлов при одной температуре сумма ЭДС нулевая. Это является выражением второго закона термодинамики. Работа не может совершаться, если не затрачена никакая энергия. Что и имеет место быть при одинаковой температуре спаев: «Доказательство: перенос тепла за счёт тока невозможен из-за эффекта Пельтье. Это вызвало бы нагрев одних участков и охлаждение других. Что, в свою очередь, означало бы перенос тепла от более холодных мест. И это при отсутствии внешнего источника энергии. Проще говоря, кондиционеры смогли бы работать не от электричества, а за счёт особого соединения проводов».
  2. Магнуса, о том, что в замкнутом контуре из одного материала ток не может поддерживаться разностью температур. Следствием из этого закона является зависимость ЭДС только от разницы температур спаев. Поэтому не нужно беспокоиться о нагреве или охлаждении внешними условиями самих проводников.
  3. Последовательных (промежуточных) температур о том, что алгебраическая сумма ЭДС по контуру в интервале от Т1 до Т3 равна сложенным алгебраическим суммам ЭДС по контуру в интервалах от Т1 до Т2 и от Т2 до Т3, какими бы ни были значения Т1, Т2 и Т3.
Читайте также:  Катушка Тесла

Все три закона доказывают, что результирующая ЭДС является функцией лишь температуры спаев и ничего более. Эти постулаты являются основой измерений, в том числе и в обычных бытовых холодильниках. Имеется и другая трактовка: термопара не обязательно должна состоять из двух металлов. Если нужно измерить градиент температуры вдоль термоэлектрода, то его одного и достаточно для появления ЭДС. А вторым материалом будут выводы контактов. Это случай вырожденной и вполне работоспособной термопары, проистекающий из основных уравнений термодинамической теории. Следовательно, эффект можно было предсказать аналитически.

Аналитические расчёты по формулам

Аналитические расчёты по формулам

Это сделано на скрине ввиду сложности записи математических формул интернет-вёрсткой. Хорошо видно, что в отсутствие электрического тока первое уравнение термодинамической теории упрощается, и выходит, что снимая напряжение аналого-цифровым преобразователем с как можно меньшим током питания, холодильник Бош может обойтись «термопарой» из одного лишь металла.

В связи с этим различают абсолютную и относительную ЭДС. Именно вторая имеет отношение к паре материалов, а первая – характеризует лишь один-единственный. Абсолютную ЭДС измеряют при помощи эталона, для которого уже измерена другими методами эта величина (масло масляное). Из опытов находится дифференциальная ЭДС, позволяющая сосчитать нужное значение. Эталонами ныне служат:

  • Для сравнительно высоких температур (выше 100 К): платина, золото, медь, вольфрам.
  • Свинец во всех остальных случаях.

При сверхнизких температурах ниже 20 К абсолютная ЭДС определяется непосредственно. В некоторых материалах она становится равной нулю и, объединяя исследуемый образец в пару с таким, можно сразу же прийти к нужному значению. У большинства металлов абсолютная ЭДС лежит в диапазоне от 0 до 80 мкВ/К.

Кинетическая теория

Кинетическая теория имеет дело с неравновесными состояниями среды. Изучает их в движении. В основе лежит теория Бардина-Купера-Шриффера, не столь широко известная общественности. В рассмотрение принимается теория вероятности, и рассматривается каждая частица по отдельности, безотносительно к общим характеристикам системы. За что теория и получила название микроскопической.

В рассмотрение вводятся такие понятия, как куперовская пара электронов, поверхность Ферми, Дебаевская частота и пр. Теория оперирует вероятностными уравнениями положения частиц, функцией Больцмана. Согласно представлениям науки начала XX века в каждом металле присутствует некая концентрация электронов, хаотично раскиданных, но подчиняющихся больцмановской модели. Эти многообразные теории носили имена:

  • Раке.
  • Друде.
  • Лоренца.
  • Дебая.

Согласно модели Больцмана средняя поступательная энергия движения частиц составляет 2/3 kТ, где k – постоянная Больцмана. Согласно этой трактовке термоэлектрическая ЭДС является функцией отношения концентрации частиц в двух металлах термопары и их температуры (см. рис.). Легко убедиться, что представленная формула для металлов не соответствует реальным наблюдениям. Это осуществляется простым подсчётом ЭДС, делении этого значения на интервал температур и нахождении таким образом коэффициента Зеебека. Он явно завышен.

Расчёты по кинетической теории

Расчёты по кинетической теории 

Формулы подсчётов

Формулы подсчётов

Противоречие формулы начала XX века было устранено теориями Френкеля и Зоммерфельда (1927 год). Последний электроны поместил в модель квантовой статистики Ферми-Дирака. По Зоммерфельду коэффициент Зеебека получается очень малой величиной. Это легко объясняется тем, что формулы кинетической теории оперируют с концентрациями электронов напрямую, а их сложно измерить и отследить.

Полупроводники гораздо лучше подчиняются кинетической теории. Электроны из материала с большей плотностью диффундируют и попадают за границу раздела сред. Процесс продолжается до тех пор, пока встречное поле «эмигрантов» не уравновесит это движение встречным потоком. В плане объяснения процесса кинетическая теория ничем не отличается от доводов, приведённых двумя подзаголовками выше, однако есть и нюансы:

  1. При более высокой концентрации носителей какого-либо знака поток относит их к холодному концу, но скопившийся уже там заряд препятствует ходу процесса. Тогда как носители другого знака, напротив, ускоряются полем. В конце концов встречные потоки на границе раздела сред сравняются, а разница потенциалов определяется значением температуры.
  2. Коэффициент диффузии связан тесно с подвижностью заряда. Это соотношение установлено ещё Эйнштейном. Неравномерность концентрации создаётся, таким образом, градиентом температуры. В свою очередь менее подвижные заряды образуют нечто вроде пробки на своём собственном пути из-за низкой скорости передвижения. Поле этого скопления носителей заряда подгоняет частицы противоположного знака. В конце концов процесс достигает равновесия.

Именно наличием носителей двух знаков объясняются высокие коэффициенты Зеебека у полупроводников. У металлов и так высокая концентрация электронов. Она достигает 10 секситиллионов на кубический сантиметр. Следовательно, температурные колебания этой цифры не могут быть большими. Чем и объясняется низкий коэффициент Зеебека металлов.